吸附法的應(yīng)用

在我國(guó)，82% 的河流受到不同程度的污染，４2% 的城市飲用水源受到嚴(yán)重污染，農(nóng)村有 70% 的飲用 水不符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[1] 。 控制水污染，保障水安全已 成為事關(guān)國(guó)計(jì)民生、經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的大事。 但由于 我國(guó)污水處理能力的不足，僅很少一部分污水得到 有效的處理，大部分城市污水與工業(yè)污水經(jīng)簡(jiǎn)單處 理便直接排入江河，對(duì)環(huán)境造成了極為嚴(yán)重的危 害[2] 。 由此可見(jiàn)，減少污水排放量是緩解我國(guó)用水 矛盾的有效途徑，探討新的有效污水處理技術(shù)是實(shí) 現(xiàn)這一目的的重要措施之一。 自從 1773 年發(fā)現(xiàn) “木炭 － 氣體”體系中的吸附現(xiàn)象以來(lái)，吸附操作已 經(jīng)在化工、石油、食品、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的 應(yīng)用，而吸附法用于污水處理也取得了不少研究 成果[3] 。 1 吸附在污水處理中的應(yīng)用 常規(guī)廢水處理過(guò)程(主要是一級(jí)和二級(jí)處理)， 如活性污泥法和滴濾法，通過(guò)生物氧化能夠除去多 種有機(jī)物質(zhì)。 該處理過(guò)程幾乎能除去構(gòu)成 BOD 的 所有的有機(jī)物，但不能有效地去除構(gòu)成 COD 的難降 解有機(jī) 物， 即 使 處 理 得 很 好 的 二 級(jí) 出 水 仍 含 有 50mg / Ｌ ~ 120mg / Ｌ 有機(jī)物，這些物質(zhì)包括單寧、木 質(zhì)素、腐殖質(zhì)、醚類、含蛋白質(zhì)的物質(zhì)和其他一些產(chǎn) 生色和臭味的物質(zhì)，以及除草劑和殺蟲劑等。 有些 有機(jī)物在水中以 μg / Ｌ 水平濃度存在時(shí)就會(huì)產(chǎn)生臭 味和顏色;某些有機(jī)物具毒性，如除草劑和殺蟲劑; 還有些有機(jī)物有致癌作用，如聯(lián)苯胺。 美國(guó)環(huán)保署 對(duì)一些飲用水源的調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，其中約 80% 有機(jī) 污染物來(lái)自廢水處理廠的二級(jí)出水[４] 。 而來(lái)自城 市污水的這些微量有機(jī)污染物，通過(guò)飲用進(jìn)人人體 后會(huì)對(duì)人體健康有長(zhǎng)期的影響。 一些流行病學(xué)的 調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，自來(lái)水中含較高濃度的上述微量有 機(jī)污染物的城市或區(qū)域，人群消化道癌癥發(fā)病率明 顯高于對(duì)照區(qū)。 因此，從二級(jí)出水中去除殘余的難降解的有機(jī)物，對(duì)保護(hù)飲用水源和保障人群健康是 非常重要的。 利用吸附法能除去大部分這些難降解的有 機(jī)物，此外，吸附法對(duì)游離氯及一些微量金屬如 汞、銀、鉻、銻、砷等具有比較高的去除率。 吸附 法治理廢水，應(yīng)用廣，但預(yù)處理要求高，吸附成本 較大，故一 般 多 用 于 廢 水 的 深 度 處 理 ( 三 級(jí) 處 理) 。 吸附法也可作為一級(jí)處理的輔助工序，這 種情況要求吸附劑便宜，處理效率一般不高。 如 有些地區(qū)使用的土壤吸附處理系統(tǒng)，其吸附劑是 礫石、沙和土壤，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，使用壽命可 達(dá) 10 年以上，但一般適用于污水流量比較小的 農(nóng)村地區(qū)[5] 。 2 水處理中常用吸附劑 2． 1 炭類吸附劑 活性炭在早期的吸附分離過(guò)程中是應(yīng)用最廣 泛的吸附劑，隨著吸附分離技術(shù)的發(fā)展，顆?；钚?炭、粉末活性炭、活性炭纖維、炭分子篩、含炭的納 米材料相繼問(wèn)世。 目前活性炭產(chǎn)量中約 50% ~ 60% 用于水處理。 活性炭對(duì)于液相中溶液的吸附主要靠表面 發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)，吸附過(guò)程以物理吸附為主。 活 性炭去除水中的對(duì)象成分包括:游離氯、高錳酸 鉀消耗量、溶存臭氨、色度著色成分、溶存氨( 聯(lián) 氨分解) 、發(fā)泡成分、表面活性劑、異臭成分、苯 酚、氯苯酚、三氯甲烷、農(nóng)藥類、三氯乙烯等氯系 溶劑、PCB、有機(jī)氯化物( TOＸ) 、油分、三鹵甲烷 前體物質(zhì)、重金屬( 特別對(duì) Ｈg) 、TOＸ 前體物質(zhì)、 鐵、錳、COD、病毒、TOC、熱源、氨、BOD。 活性炭 在水處理中主要應(yīng)用于上水處理、工 業(yè) 用 水 處 理、城市居民生活污水的處理及工 業(yè) 廢 水 處 理 等[6 － 8] 。 對(duì)活性炭改性以增加其吸附性能是目 前研究開發(fā)的一個(gè)重要方向，改性主要集中在氧 化改性、還原改性及載雜原子和化合物改性等。 哈爾濱工業(yè)大學(xué)的范延臻等[9] 研究了表面氧化 改性對(duì)活性炭吸附有機(jī)物性能的 影 響，研 究 發(fā) 現(xiàn)，硝酸氧化可顯著增加活性炭表面酸性基團(tuán)的 含量，提高活性炭的表面親水性，但降低了活性 炭的 pＨ 值，并造成活性炭的結(jié)構(gòu)塌陷和比表面 積的減少。 伍喜慶等[10] 以硫脲和甲醛為主要原 料對(duì)活性炭進(jìn)行了改性，并對(duì)改性活性炭的吸附 性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)表明改性活性炭對(duì)金的吸 附容量比一般活性炭強(qiáng)得多。 2． 2 腐殖酸類吸附劑 腐殖酸類物質(zhì)可用于處理工業(yè)廢水，尤其是 重金屬?gòu)U水及放射性廢水，除去其中的離子。 一 般認(rèn)為腐殖酸是一組具有芳香結(jié)構(gòu)、性質(zhì)相似的 酸性物質(zhì)的復(fù)合混合物。 它的大分子由 10 個(gè)分 子大小的微結(jié)構(gòu)單元組成，每個(gè)結(jié) 構(gòu) 單 元 由 核 (主要由五元環(huán)或六元環(huán)組成) 、連接核的橋鍵 (如-O-、-CＨ2 -、-NＨ-) 以及核上的活 性 基 團(tuán) 所 組 成。 已有研究表明，腐植酸分子結(jié)構(gòu)中除了含有 羧基、酚羥基、醌基等活性基 團(tuán)，還 具 有 疏 松 的 “海綿狀”結(jié)構(gòu)與巨大的表面積和表面能，所以具 有良好的吸附性能。 用作吸附劑的腐殖酸類物質(zhì)有兩大類，一類 是天然的富含腐殖酸的風(fēng)化煤、泥煤、褐煤等，直 接作吸附劑用或經(jīng)簡(jiǎn)單處理后作吸附劑用;另一 類是把富含腐殖酸的物質(zhì)用適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑做成 腐殖酸系樹脂，或造粒成型，以便用于管式或塔 式吸附裝置。 我國(guó)從 1973 年開始，在處理工業(yè) 廢水方面，特別是在處理重金屬?gòu)U水方面，開展 了大量的試驗(yàn)研究，先后有武漢冶 金 安 全 技 術(shù) 所、中國(guó)科學(xué)院土壤所、地理所、燃化所、華東化 工學(xué)院、上海染料三廠、鄭州大學(xué)化學(xué)系、吉林師 大地理系、內(nèi)蒙古工學(xué)院、兵器部六院、撫順環(huán)保 所、河南化學(xué)所等單位利用風(fēng)化煤、褐煤、泥炭及 其制劑處理重金屬?gòu)U水和染料廢水，取得了一定效 果。 梅建庭[11]研究發(fā)現(xiàn)在 20℃ 、濾速為 ４mＬ / min、 pＨ = ４ 時(shí)， 濃 度 分 別 為 20mg / Ｌ 的 Pb2 + 、 Cu2 + 、 Ni2 + 、Zn2 + 溶液經(jīng)風(fēng)化煤吸附后，其去除率均達(dá) 97% 以上。 泥炭對(duì)廢水中的重金屬離子有極為 明顯的處理效果[12] :對(duì) Cu2 + 和 Zn2 + 的去除率可 分別達(dá) 99% 以上和 93% ~ 96% ，對(duì) Fe3 + 、Cr3 + 、 As3 + 、Ba2 + 、Ag + 、Ni2 + 和 Ｈg 等均有顯著的去除 能力，對(duì) COD、BOD5 、N、P 和油類等的吸附處理 效果也相當(dāng)顯著。 2． 3 礦物吸附劑 由于天然礦物的表面活性、超細(xì)效應(yīng)、化學(xué) 成分、晶體結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)，并輔以恰當(dāng)?shù)?改性技術(shù)，使礦物具有良好的環(huán)境屬性。 礦物吸附劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、生活的環(huán)境污染控制 及環(huán)境失衡的功能修復(fù)等。 資料報(bào)道，膨潤(rùn)土、 硅藻土、沸石、海泡石、坡縷石、蛙石、浮石、珍珠 巖、鋁土礦、鐵礦物、錳礦物、石英砂、方解石等礦 物都可用作吸附劑用于環(huán)境治理除去廢水中的 有害成分。 沸石是一種含水鋁硅酸鹽礦物，在水處理領(lǐng) 域廣泛應(yīng)用的主要是斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸 石等。 由于沸石比表面積很大，可達(dá)到幾十到數(shù) 百 m2 / g，孔徑分布均勻，且大多在 10nm 以下，沸 石結(jié)晶骨架中的陽(yáng)離子與骨架的維系力較弱，陰 離子晶格上的負(fù)電荷與平衡陽(yáng)離子的正電荷中 心在空間上是不重疊的，因此沸石具有很好的離 子交換能力和高效的吸附性能[13] 。 陳國(guó)安等[1４] 的研究表明，沸石可有效去除 Pb2 + 、Cu2 + 、Zn2 + 、 Cd2 + 和 Ｈg2 + ，特別是用 NaOＨ、ＨCl 和 NaCl 處理 過(guò)的活化沸石，其吸附交換性能可顯著提高。 沸 石吸附交換下來(lái)的重金屬離子，還可濃縮回收， 沸石經(jīng)處理也可再生使用。 S． K． Ouki 等[15] 研究 了天然沸石處理含多種重金屬?gòu)U水的特性，發(fā)現(xiàn) 多種重金屬離子共存，并不影響沸 石 的 去 除 效 率。 研究表明，利用沸石去除水中的重金屬，當(dāng)水 中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Co 質(zhì)量濃度在 1mg / Ｌ ~ 10mg / Ｌ 范圍時(shí)，去除率超過(guò) 99% 。 目前，大部分 研究都集中于沸石或改性沸石對(duì)重金屬陽(yáng)離子 的吸附，對(duì)含重金屬陰離子型化合物的吸附研究 工作進(jìn)行得很少。 由于天然沸石表面帶負(fù)電荷， 對(duì)陰離子鉻化合物的去除效果不理想，必須對(duì)沸 石進(jìn)行改性。 謝曉鳳等[16] 用季銨鹽表面活性劑 改性沸石，研究了新制備的有機(jī)沸石吸附水中重 鉻酸根陰離子的性能。 結(jié)果表明，改性后的有機(jī) 沸石吸附處理水中重鉻酸根陰離子的效果很好， 有良好的應(yīng)用前景。 膨潤(rùn)土是以蒙脫石為主要成分的粘土礦物， 蒙脫石屬于 2 ∶ 1型的三層結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，硅 鋁結(jié)構(gòu)本身帶負(fù)電荷使其具有很好的離子交換 能力，其所具有的很大的比表面積使其具有強(qiáng)吸 附能力，對(duì)重金屬離子及溶液中的菌類都有較好 的吸附效果。 天然或經(jīng)過(guò)改性處理的膨潤(rùn)土在 廢水處理中用作吸附劑可取得較好的效果。 朱 利中等研究了酸性膨潤(rùn)土與原土處理廢水中鉛、 鉻、鎘、銅、鋅、鎳的適宜條件，研究結(jié)果表明，酸 性膨潤(rùn)土對(duì)廢水中重金屬離子的去除效果較好， 且易分離。 夏暢斌等在靜態(tài)條件下，研究了膨潤(rùn) 土對(duì)重金屬離子( 如 Zn2 + 和 Cd2 + ) 的吸附與交 換。 結(jié)果表明:膨潤(rùn)土對(duì)重金屬離子具有較強(qiáng)的 吸附性能，pＨ 值是影響吸附的主要因素，離子交 換和表面絡(luò)合反應(yīng)是主要吸附形式。 有機(jī)膨潤(rùn) 土對(duì)有機(jī)物的吸附能力很強(qiáng)，可吸附除去廢水中 的苯、甲苯、乙苯、苯胺、硝基苯、苯酸、對(duì)硝基苯 酸、茶酸等。 2． ４ 高分子吸附劑 常用的高分子吸附劑包括離子交換樹脂、離子 交換纖維和殼聚糖及其衍生物。 離子交換樹脂是一種含有活性基團(tuán)的合成 功能高分子材料，它是由交聯(lián)的高分子共聚物引 入不同性質(zhì)離子交換基團(tuán)而成[17] 。 近年來(lái)，隨 著離子交換技術(shù)的不斷發(fā)展，在樹脂合成方面， 除凝膠型樹脂性能有很大改進(jìn)外，還合成了交換 速度快、機(jī)械強(qiáng)度大、抗污染能力強(qiáng)和化學(xué)穩(wěn)定 性好的大孔離子交換樹脂，使離子交換樹脂在廢 水處理領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，越來(lái)越顯示出它的 優(yōu)越性。 在工業(yè)廢水處理中，離子交換樹脂主要 用于回收重金屬、貴金屬和稀有金屬，凈化有毒 物質(zhì)，除去有機(jī)廢水中的酸性或堿性的有機(jī)物質(zhì) 如酚、酸、胺等。 離子交換纖維( IEF) 問(wèn)世于 20 世紀(jì) 80 年代 后期，是一種新型纖維狀吸附與分離材料。 IEF 包括陰、陽(yáng)兩性 IEF 和螯合型功能纖維，前者在 纖維骨架上帶有磺酸基、羧酸基、磷酸基、胺基等 可離解基團(tuán)，能與陽(yáng)離子或陰離子進(jìn)行交換，后 者則帶有含不同配位原子的功能基團(tuán)，能和金屬 陽(yáng)離子形成螯合物，因此對(duì)離子的吸附具有較高 的選擇 性[18] 。 陸 耘 等[19] 采 用 螯 合 纖 維 對(duì) Cu、 Co、N i 的吸附性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸型陽(yáng) IEF 對(duì)重金屬離子具有很好的吸附能力，其最大 吸 附 容 量 分 別 為 206． 6mg / g ( 干 纖 維 ) 和 105． 5mg / g (干纖維) 。 劉瑞霞等[20] 使用螯合離 子交換纖維，研究了其對(duì) Ni2 + 、Pb2 + 、Co2 + 、Zn2 + 、 Cu2 + 、Cd2 + 、Mn2 + 、Ｈg2 + 和 Cr3 + 等離子的吸附，發(fā) 現(xiàn)溶液的 pＨ 值是最重要的影響因素。

吸附法-吸附工藝